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Neutronenbeugung für die Suche nach bleifreien Ferroelektrika

In vielen technischen Produkten – von Automotoren bis hin zu Lautsprechern – stecken Bauteile aus so genannten ferroelektrischen Materialien. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften bilden sie das Herz von Signalwandlern oder Sensoren. Die heute verwendeten Ferroelektrika enthalten oft Blei. Auf der Suche nach bleifreien Alternativen kann die Technik der Neutronenbeugung helfen. Dabei macht man sich zunutze, dass Neutronen sehr tief in Materialien eindringen können, wodurch es möglich wird, große Probenstücke zu untersuchen.

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Abb. 1: Atomarer Aufbau dreier PZT-Phasen. Oben: paraelektrische kubische Struktur vom Perovskit-Typ (Hochtemperaturphase). Links: ferroelektrische rhomboedrische Struktur (zirconiumreiche Phase). Rechts: ferroelektrische tetragonale Struktur (titanreiche Phase).

Piezoelektrische Materialien ermöglichen die Umwandlung mechanischer Energie in elektrische und umgekehrt. In ferroelektrischen Materialien – einer Untergruppe der Piezoelektrika – lässt sich die Ausrichtung der elektrischen Polarisierung mit Hilfe eines äußeren elektrischen Feldes verändern. Ferroelektrische Keramiken finden eine breite Anwendung als Antriebselemente, Sensoren oder Messwandler etwa in Brennstoffeinspritzdüsen, Lautsprechern, Mikrophonen, Dehnungsmessstreifen, Ultraschallgeräten für die medizinische Bildgebung oder für Materialuntersuchungen, Sonaranlagen, Piezomotoren und Gitarren. Weitere elektronische Anwendungen umfassen Kondensatoren und ferroelektrische Direktzugriffsspeicher (RAM).

Technische Ferroelektrika basieren typischerweise auf Bleizirkontitanat (PbZr1-xTixO3 oder kurz PZT). Die piezoelektrischen Eigenschaften werden durch die kristallographische Struktur, d.h. durch die besondere relative Anordnung der Atome in den Materialien bestimmt. Diese Eigenschaften – insbesondere die Verform- und Polarisierbarkeit durch elektrische Felder – können durch Variieren des Blei-Zirconium-Verhältnisses oder Zugeben dotierender Elemente (für Titan- oder Zirconium etwa Eisen, für Blei etwa Lanthan) beeinflusst werden. Bei Zimmertemperatur weisen Bleizirkontitanate mit einem hohen Zirconiumanteil eine rhomboedrische Struktur auf, im Gegensatz zu Proben mit einem hohen Titananteil, die eine tetragonale Symmetrie besitzen (Abb. 1). In so genannten Phasendiagrammen, die die Struktur von PZT in Abhängigkeit von der Zusammensetzung darstellen, werden rhomboedrische und tetragonal strukturierte Bereiche durch so genannte morphotrope Phasengrenzen getrennt.

Da Bleioxid giftig ist und einen hohen Dampfdruck während der Verarbeitung besitzt, wird seit einigen Jahren nach umweltfreundlichen bleifreien Alternativen gesucht. Piezoelektrika, die auf Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-K0.5Na0.5NbO3 (BNT-BT-KNN) basieren, sind in dieser Hinsicht recht vielversprechend. Wie auch bei PZT findet sich im Phasendiagramm von BNT-BT-KNN eine morphotrope Phasengrenze, die rhomboedrische und tetragonal strukturierte Materialmischungen trennt.

Structure_2 Structure_2 Fig 2: Structure of 92% Bi0.5Na0.5TiO3 - 6% BaTiO3 – 2% K0.5Na0.5NbO3 at an electric field of 6 kV/mm. View along the crystallographic [100] direction. The distorted octahedra (with titanium/niobium atoms at the centre and oxygen atoms at the corners) are highlighted.

Abb. 2: Atomarer Aufbau von 92% Bi0.5Na0.5TiO3 – 6% BaTiO3 – 2% K0.5Na0.5NbO3 in einem elektrischen Feld von 6 kV/mm. Blick entlang der kristallografischen [100]-Achse. Gelb hervorgehoben: die verkippten Oktaeder mit Titan- oder Niobatomen im Zentrum und Sauerstoffatomen an den Ecken.

Für beide Materialsysteme ist wohlbekannt, dass Zusammensetzungen aus dem Bereich der morphotropen Phasengrenzen herausragende piezoelektrische Eigenschaften besitzen. Trotz vieler Forschungsarbeiten an diesen Materialen herrscht jedoch noch eine Kontroverse über ihren atomaren Aufbau. Besonders umstritten sind die strukturellen Änderungen, die in den Materialien während der Neuausrichtung der Polarisierung unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes vor sich gehen. Diese strukturellen Änderungen zu kennen ist wichtig, um den gesamten Mechanismus der Polarisierungsneuausrichtung verstehen zu können.

Neutronenbeugeuntersuchungen an technischen Ferroelektrika in einem elektrischen Feld ermöglichen es, Strukturveränderungen unter anwendungsnahen Bedingungen zu erforschen. Ein Beispiel: In zwei Varianten des BNT-BT-KNN-Systems konnten so die feldinduzierten starken makroskopischen Verformungen mit einem strukturellen Phasenübergang während der Umpolung erklärt werden [1]. In beiden Fällen wurde der Übergang zu einer rhomboedrischen Struktur durch dazu passende Reflektionen identifiziert, die durch ein Übergitter erzeugt werden, das durch ein Kippen der Sauerstoffoktaeder um die Titan- und Niob-Atome entsteht (Abb. 2 und 3).

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Abb. 3: Atomarer Aufbau von 92% Bi0.5Na0.5TiO3 – 6% BaTiO3 – 2% K0.5Na0.5NbO3 in einem elektrischen Feld von 6 kV/mm. Blick entlang der kristallografischen [001]-Achse. Hier sieht man, dass die Sauerstoffoktaeder gegeneinander verkippt sind.

Grundsätzlich gilt, dass bei der Untersuchung ferroelektrischer Phänomene verschiedene Beiträge in Betracht gezogen werden sollten, etwa die Verschiebung von Atomen, das Umklappen von Bereichen einheitlicher Polarisierung und strukturelle Phasenumwandlungen. Basierend auf diesem Wissen ist es möglich, Materialien zu entwickeln, die für bestimmte Einsatzzwecke optimiert sind, zum Beispiel Antriebselemente mit einer starken feldinduzierten Verformbarkeit.

Neutronenbeugung bietet gegenüber Röntgenbeugung Vorteile bei der genauen Ortsbestimmung von Sauerstoffatomen. Durch die große Eindringtiefe von Neutronen lassen sich auch große Proben untersuchen, wie eben Antriebselemente. Diese Eigenschaft der Neutronen macht außerdem Messaufbauten möglich, in denen Proben bei unterschiedlichen Temperaturen und/oder in elektrischen Feldern unterschiedlicher Ausrichtung untersucht werden können.

Referenzen:
[1] M. Hinterstein, M. Knapp, M. Hoelzel, Wook Jo, A. Cervellino, H. Ehrenberg, H. Fuess, “Field induced phase transition in lead-free 0.92BNT-0.06BT-0.02 KNN”, J. Appl. Cryst. vol. 43, pp. 1314-1321, 2010.

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